POTENCIOMETRIJSKI SENZORI

dr. sc Marija Bralić
Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu
Zavod za analitičku kemiju

Eni Generalić, dipl. ing.
Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu
Zavod za analitičku kemiju

Opća načela

Analitičke metode koje se temelje na mjerenjima potencijala nazivaju se potenciometrijskim metodama.

Kako se eksperimentalno ne mogu odrediti apsolutne vrijednosti pojedinačnih potencijala polučlanka, određuju se naponi članka. Što je elektrokemijski članak? Jednostavno rečeno elektrokemijski članak se sastoji od dva vodiča, koji se nazivaju elektrodama, uronjena u otopinu elektrolita.

U većini slučajeva elektrode su uronjene u različite otopine da se spriječi njihovo miješanje, a elektricitet se iz jedne otopine u drugu provodi elektrolitnim mostom (elektrolitni most je vodljiva otopina). Jedan jednostavni članak se može opisati na slijedeći način:

referentna elektroda | elektrolitni most | otopina analita | indikatorska elektroda

E_ref E_kon E_ind

Referentna elektroda ima točno poznat elektrodni potencijal (E_ref) koji ne ovisi o koncentraciji analita niti o koncentraciji drugih iona u otopini

Indikatorska elektroda razvija potencijal (E_ind) koji ovisi o aktivitetu analita. Većina indikatorskih elektroda koje se koriste u potenciometriji daje visoko selektivan odziv na ispitivane ione.

E_kon (kontaktni potencijal) nastaje na granici između dviju tekućina koje stvaraju elektrolitni most.

Napon članka može se prikazati jednadžbom:

E_članka = E_ind - E_ref + E_kon.

Pri izvođenju potenciometrijske analize potrebno je izmjeriti napon članka, korigirati ga za potencijal referentne elektrode i kontaktni potencijal te iz potencijala indikatorske elektrode izračunati koncentraciju analita.

Referentne elektrode:

Idealna referentna elektroda

• mora imati poznat i stalan potencijal, neovisan o sastavu otopine
• mora biti jednostavne izvedbe
• pri prolazu malih struja mora imati konstantan potencijal

Standardna vodikova elektroda je univerzalna referentna elektroda prema kojoj se iskazuju potencijali ostalih elektroda. Zbog zahtjevnosti održavanja standardna vodikova elektroda se zamjenjuje sa sekundarnim referentnim elektrodama čiji su potencijali određeni u odnosu prema vodikovoj elektrodi.

Kalomelova elektroda, može se prikazati na slijedeći način:

Hg˝Hg₂Cl_2(zas), KCl_(x))˝

gdje je x koncentracija KCl u otopini (obično 0.1 mol/L, 1.0 mol/L ili zasićena otopina)

Zasićena kalomelova elektroda ima standardni potencijal 0,244 V pri 25 °C.

Nedostatak ove elektrode je to što ima veći temperaturni koeficijent što je bitno kad tijekom mjerenja nastaju veće promjene temperature.

Elektrodna reakcija u polučlanku je:

Hg₂Cl₂(s) + 2e^- 2Hg(l) +2Cl^-

Primjenom Nernstova izraza za potencijal možemo pisati da je potencijal ZKE

• veza s otopinom analita ostvaruje se preko sinterirane pločice, poroznog stakla ili porozne vlaknaste brtve.
• elektrolitni most omogućuje električnu vezu s otopinom analita.

Srebro/srebrov klorid elektroda se sastoji od srebrne elektrode uronjene u otopinu zasićenu kalijevim i srebrovim kloridom

Ag ˝AgCl _(zas.), KCl_(zas)˝

Odvija se reakcija:

AgCl_(s) + e^- Ag_(s) +Cl^-

a potencijal se može prikazati

Potencijal ove elektrode iznosi 0,199 V pri temperaturi od 25°C

Kontaktni potencijal

Kontaktni potencijal nastaje na granici između dvaju elektrolita različita sastava kada ioni nastoje prijeći iz otopine s većom koncentracijom u razrjeđeniju otopinu. H⁺ ioni su pokretljiviji i brže difundiraju, pa se naboji odvajaju. Razrijeđena strana na granici postaje pozitivno nabijena. Zbog viška Cl^- iona strana s većom koncentracijom poprima negativan naboj. Naboj nastoji poništiti razlike u brzini difuzije dvaju iona, ravnotežni uvjeti se postižu brzo. Razlika potencijala može iznositi nekoliko stotinki volta.

Kontaktni potencijal može se smanjiti postavljanjem elektrolitnog mosta između otopina, a on je najdjelotvorniji kada su pokretljivosti iona približno jednake, a koncentracije velike, pa je zasićena otopina kalijeva klorida pogodna i kontaktni potencijal iznosi nekoliko milivolta.

Međutim potrebno je kazati da je temeljno ograničenje točnosti potenciometrijskih metoda analize nepouzdanost veličine potencijala duž mosta.

Indikatorske elektrode

Indikatorske elektrode daju brz i reproducibilan odziv na promjenu koncentracije iona analita. Na tržištu je danas dostupno nekoliko vrlo selektivnih elektroda. Dijele se na metalne i membranske elektrode

1.metalne indikatorske elektrode se uglavnom razvrstavaju kao:

a)      elektrode I reda

b)      elektrode II reda

c)      inertne redoks elektrode

a) elektrode I reda, to je čista kovina u neposrednoj ravnoteži s kationima te kovine. Primjerice ravnoteža između kovine M i njezina kationa Mⁿ⁺ je

Mⁿ⁺ + ne^- (r) M_(s) za koju se potencijal računa prema izrazu

umjesto može se i često se uzima koncentracija [Mⁿ⁺], pa se elektrodni potencijal može pisati

Kod nekih kovina često nagib odstupa od idealnog što se može pripisati deformacijama u kristalnoj strukturi ili prisutnosti tankog sloja oksida na površini sl. nagiba.

b) elektrode II reda

Kovinske elektrode se ne upotrebljavaju samo kao indikatorske elektrode za svoje vlastite katione, već i za određivanje aniona koji s kationom kovine stvaraju teško topljive taloge, odnosno stabilne komplekse. Pa tako primjerice srebrena elektroda uronjena u zasićenu otopinu teško topljivog srebrovog klorida pokazuje reproducibilnu promjenu potencijala u ovisnosti o kloridnom ionu.

Elektrodna reakcija u tom slučaju je

AgCl(s) + e^- Ag_(s) +Cl^- _AgCl=0,222 V

aktivitet Ag⁺ jednak je

Prema Nernstovoj jednadžbi potencijal elektrode može se prikazati:

odnosno

dakle u otopini zasićenoj srebrovim kloridom srebrna elektroda može poslužiti kao indikatorska elektroda drugog reda za kloridne ione.

Živa primjerice služi kao indikatorska elektroda drugog reda za anion EDTA,(Y^4-).

Kada se mala količina HgY^2- doda otopini koja sadrži Y^4-, polureakcija se može prikazati:

HgY^2- + 2e^- Hg(l) + Y^4- =0,21 V

potencijal se može izraziti:

Konstanta HgY^2- je velika (6,3×10²¹) pa koncentracija kompleksa ostaje konstantna u širokom području koncentracija Y^4- te se Nernstova jednadžba može napisati

gdje je

dakle živina elektroda se može koristiti kao elektroda drugog reda za praćenje titracije s EDTA.

Živina elektroda može služit, kao elektroda trećeg reda, za mjerenje aktiviteta (koncentracije) kationa koji s Y^4- tvore stabilne komplekse, ali manje stabilnosti od HgY^2- kompleksa.

Inertne metalne elektrode za redoks sustave:

Inertne kovine (zlato, platina ili paladij) i ugljik pokazuju odziv na potencijal redoks sustava s kojime su u dodiru. Primjerice, potencijal platinske elektrode uronjene u otopinu koja sadrži cerij(III) i cerij(IV) je:

Dakle redoks elektrodama nazivamo one kovinske elektrode u kojima metal elektrode sam ne sudjeluje u redoks reakciji, nego služi samo kao nosač elektrona drugog redoks para. Njihov standardni elektrodni potencijal je jako pozitivan, uronjene u otopinu poprimaju potencijal koji ovisi samo o svojstvima redoks sustava u otopini.

Membranske elektrode

Selektivne membranske elektrode imaju vrlo široku primjenu u potenciometriji. To su osjetne naprave čiji potencijal ovisi o aktivitetu samo jedne molekularne vrste prisutne u potenciometrijskoj ćeliji. Razlika potencijala kod membranskih elektroda posljedica je zamjene iona iz otopine i iona u površinskom dijelu membrane.

Pretpostavimo li graničnu površinu između dviju elektrolitni faza kroz koju može prolaziti jedna ionska vrsta tada se ovisno o aktivitetu tih aktivnih iona s jedne odnosno druge strane na graničnoj površini pojavljuje razlika potencijala. Pretpostavimo li da je selektivno ponašanje granične površine ostvareno s pomoću idealne membrane, razlika se potencijala na membrani (E_m) pri kojoj se uspostavlja dinamička ravnoteža na graničnoj površini iskazuje relacijom:

a_i-aktivitet iona na jednoj strani

a_ir-aktivitet iona na drugoj strani

Pretpostavimo li da je a_ir konstantan E_m pišemo

Dakle prikazujemo ga istom relacijom kao i za redoks sustav iako je način uspostavljanja potencijala različit (na membrani izmjena iona, na kovini redoks reakcija).

Obzirom na sastav membrane membranske elektrode mogu se podijeliti na:

1)      staklene elektrode

2)      taložne elektrode

3)      elektrode s tekućom membranom

4)      enzimske i plin osjetljive elektrode

Staklena elektroda

Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Shematski prikaz ovog članka je slijedeći:

ZKE ˝˝ [H₃O⁺] = a₁ ˝ staklena membrana ˝ [H₃O⁺]=a₂, [Cl^-]=1,0M, AgCl(zas)˝Ag

E₁ E₂

ref.ele.1 vanjska otopina E_b = E₁ - E_{2 ref. elek. 2,} Ag/AgCl

Membrana je od stakla sastava 22 % Na₂O, 6 % CaO i 72 % SiO₂ (za pH do 9)

Da bi djelovala kao staklena elektroda, staklena membrana mora biti hidratizirana. Na nehidroskopična stakla pH ne utječe, međutim i hidroskopična stakla gube osjetljivost na pH, međutim djelovanje je reverzibilno pa se staklena elektroda prije mjerenja mora močiti u vodi. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na⁺ i H⁺ iona.

-veličina E_b (graničnog potencijala) ovisi o odnosu koncentracija vodikovih iona u otopinama.

-također postoji i asimetrični potencijal (osim E_Ag/AgCl i E_b) a to je asimetrični potencijal koji se mijenja polako s vremenom, izvor nije potpuno objašnjen.

E_b = L^' - 0,0592 pH

Kada se s obje strane membrane postave identične otopine i referentne elektrode, granični potencijal bi trebao biti jednak nuli. Međutim, često se javlja mali asimetrični potencijal koji se s vremenom mijenja. Nastajanje asimetričnog potencijala nije u potpunosti razjašnjeno ali je vjerojatno posljedica razlike u napetosti površine membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom uporabe elektrode i sl. Da bi se izbjegle pogreške vrši se baždarenje membranskih elektroda.

Potencijal staklene elektrode se dakle može iskazati

E_ind = E_b + E_Ag/AgCl + E_asi odnosno

E_ind = L + 0,0592 loga₁ = L - 0,0592 pH

Elektrode s tekućom membranom:

Ravnoteža disocijacije uspostavlja se na površini membrane.

Kao i kod staklene elektrode potencijal nastaje na membrani kada se veličina disocijacije na jednoj površini razlikuje od one na drugoj površini. Posljedica je razlika aktiviteta Ca²⁺ iona unutrašnje i vanjske otopine.

a₂-konstantan

Taložne elektrode: znatan trud uložen je u razvoj čvrstih membrana koje su selektivne za anione.

Taložne elektrode mogu biti homogene i heterogene membrane. Izvode se kao monokristalne pločice ili kao polikristalne prešane pločice. Od takvih elektroda izrađena je F^- elektroda s pločicom od LaF₃ monokristala dopiranog s Eu²⁺, tako se u kristalnoj strukturi ostvaruju fluoridne šupljine koje omogućavaju električnu ionsku provodnost kroz membranu. Druge homogene čvrste membrane izrađuju se od taloga odnosno praha AgCl, Ag₂S, PbS, CuS, CdS itd. U membrani s Ag soli električni kontakt se može ostvariti izravno preko metalnog vodiča s unutarnjom stranom membrane.

Heterogene membrane: aktivna tvar (kristalni prah) dispergirana je u čvrstom elektrokemijski inertnom nosivom materijalu. To su polimerni materijali, silikonske gume i sl. električni kontakt ostvaruje se na isti način kao i kod homogenih čvrstih membrana.

Plin osjetljive membrane

Mikroporozna membrana izrađena je od hidrofobičnog polimera. Membrana je vrlo porozna i omogućuje slobodan prolaz plinova. Hidrofobičan polimer sprječava ulaz vode i otopljenih iona u pore.

Mehanizam odziva

Ako za primjer uzmemo CO₂, prijenos plinova u unutrašnju otopinu može se prikazati:

Vidimo iz zadnje ravnoteže da se mijenja pH u površinskom sloju što bilježi unutrašnji elektrodni sustav staklo/kalomelova elektroda. Zbirno prikazano:

Konstanta ravnoteže je:

gdje je [CO₂] koncentracija plina u otopini

Da bi se potencijal članka mijenjao linearno s logaritmom koncentracije CO₂ iz vanjske otopine, koncentracija kiseline u unutrašnjoj otopini mora biti dovoljno velika da ne ovisi znatno o CO₂ koji prodire iz vanjske otopine. Uz pretpostavku da je tada [HCO₃^-] konstantan možemo pisati:

ako je a₁ aktivitet H⁺ iona u unutrašnjoj otopini možemo pisati

a₁= [H₃O⁺] = K_g [CO₂(aq)]_van

uvrštavanjem u prethodnu jednadžbu za membranu elektrode potencijal je:

E_ind = L + 0,0592 log K_g [CO₂(aq)]_van

E_ind = L' + 0,0592 log [CO₂(aq)]_van

E_članka = E_ind - E_ref

E_članka = L' + 0,0592 log [CO₂(aq)]_van

L' = L + 0,0592 log K_g - E_ref

Dakle razliku potencijala između staklene i referentne elektrode u unutrašnjoj otopini određuje koncentracija CO₂ u vanjskoj otopini.

Enzimske elektrode

To su potenciometrijske mjerne naprave kod kojih se koristi specifično katalitičko djelovanje enzima za selektivno određivanje molekularne vrste. Građa je slična onima za plinove.

Prva takva elektroda je bila elektroda za mjerenje koncentracije mokraćevine (urina). Temelji se na reakciji mokraćevine s vodom pod utjecajem enzima ureaze:

CO(NH₂)₂ + 2H₂O 2NH₄⁺ + CO₃^2-